盡管單原子催化劑（SAC）在工業(yè)意義上已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但優(yōu)越性能的來(lái)源，活性位點(diǎn)的本質(zhì)以及反應(yīng)途徑仍然存在爭(zhēng)辯。而且未還原基底上負(fù)載SAC用于CO氧化，目前對(duì)于該反應(yīng)的了解還是有限的。這里，研究了Pd原子單分散在石墨烯（PdGr）上的CO氧化性能。結(jié)合第一原理熱力學(xué)計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)模型，證明了帶正電的PdGr具備相當(dāng)高的CO氧化活性（低溫反應(yīng)條件下）。在反應(yīng)期間，Pd原子與O2強(qiáng)結(jié)合在一起，充當(dāng)活性物質(zhì)以轉(zhuǎn)化CO。經(jīng)研究表明，該CO氧化反應(yīng)主要遵循修訂的Langmuir-Hinshelwood途徑，且過(guò)氧化物中間體（O-O-C=O）的解離是決速步驟。所預(yù)測(cè)的催化性能可歸因于PdGr的特定電子結(jié)構(gòu)，帶正電的Pd在石墨烯單空位上暴露了sp型邊界態(tài)。該工作為設(shè)計(jì)和建造SACs用于催化領(lǐng)域提供了重要的指導(dǎo)意義。
Figure 1. 計(jì)算的原子結(jié)構(gòu)的頂視圖（左圖）和側(cè)視圖（左圖中的插圖），以及PdGr用于CO氧化過(guò)程中可能形成的反應(yīng)物質(zhì)的吉布斯自由能和溫度的依賴(lài)性（ΔG，右圖）。
Figure 2. PdGr遵循rLH途徑進(jìn)行CO氧化反應(yīng)所涉及的反應(yīng)物種的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，包括反應(yīng)中間體，TSs和產(chǎn)物（a-i）和自由能（j）情況。 圖（a-i）中，C，O和Pd原子分別用棕色，紅色和銀色表示。 圖（j）中，方括號(hào)中的字母對(duì)應(yīng)于（a-i）中所示的結(jié)構(gòu)。
Figure 3. PdGr表面進(jìn)行CO氧化過(guò)程時(shí)的反應(yīng)途徑。在ER1，TER和rLH途徑上出現(xiàn)的反應(yīng)物種分別用黑色，藍(lán)色，橙色和紫色線(xiàn)相連，而通過(guò)不同路徑共享的物種則通過(guò)共同的顏色線(xiàn)相連。每個(gè)反應(yīng)路徑產(chǎn)生的物質(zhì)用紅色字表示，而在微動(dòng)力學(xué)模擬中其縮寫(xiě)名用淺藍(lán)色標(biāo)識(shí)。
Figure 4. （a）在P
CO = 0.01 atm和P
O2 = 0.20 atm時(shí)反應(yīng)速率隨溫度的變化情況，（b）在P
O2 =0.20 atm時(shí)，在不同P
CO/P
O2比例下，TOF隨溫度的變化情況。沿著TER和ER1途徑的反應(yīng)速率相似，圖（a）中的插圖是對(duì)應(yīng)的放大圖。
該研究工作由大連理工大學(xué)的Xin Liu課題組于2020年發(fā)表在ACS Catal.期刊上。原文：Superior Catalytic Performance of Atomically Dispersed Palladium on Graphene in CO Oxidation
