對反應過程的基本了解對于預測和提高電化學裝置的性能至關重要。作為非質(zhì)子鋰氧 (Li-O
2)電池的中心反應，氧還原反應(ORR)面臨著由放電產(chǎn)物Li
2O
2陰極鈍化引起的“猝死”現(xiàn)象。可溶性催化劑（例如，還原介質(zhì)）促進溶液介導的ORR代表了一種優(yōu)雅的解決方案。 然而，目前還沒有直接的分子證據(jù)，它與Li−O
2電池性能的聯(lián)系仍然是假設的。在這里，我們提出了原位表面增強拉曼光譜，并獲得了模型蒽醌（AQ，一種典型的還原介質(zhì)）固定化Au電極上溶液介導的ORR的直接光譜證據(jù)（即LiAQ和LiAQO
2）。借助密度泛函理論計算和微分電化學質(zhì)譜法，提出了溶液介導的 ORR 的相關元素反應步驟。這項工作為AQ催化的溶液介導的ORR機制提供了直觀的見解，有助于優(yōu)化和定制設計用于出色的下一代 Li-O
2 電池的可溶性催化劑。
圖 1. AQ催化溶液介導的ORR在模型 Au-AQ 電極上的原位SERS研究示意圖。粗糙的Au 表面代表增強的拉曼襯底。
圖 2.分別在0.1 M(a)TBAClO
4−CH
3CN和(b)LiClO
4−CH
3CN電解質(zhì)中的原始Au和Au-AQ電極的 CV。工作氣氛為Ar或O
2。注意到AQ的第二次單電子還原在更負的電位下是化學不可逆的，因此我們在1.6V處切斷了電位。
圖 3. 分別在0.1M TBAClO
4− CH
3CN(a, b) 和 0.1 M LiClO
4−CH
3CN (c, d)電解質(zhì)中作為 Au-AQ 電極電位函數(shù)的原位 SERS 結(jié)果和相應的拉曼強度。(a)和(b)的工作氣氛為Ar，(c)和(d)的工作氣氛為O
2。
圖 4. (a)使用DEMS進行氣體分析的示意圖。 首先，載氣 (Ar) 連續(xù)吹掃裝有 CH
3CN 溶劑且含有飽和 KO
2 的密封容器，以清除可能殘留的空氣，直到基線穩(wěn)定。 然后，將 0.5 mL 10 mM AQ-CH
3CN 注入密封容器中，析出的氣體可以被 Ar 帶入質(zhì)譜儀進行檢測。(b) (1) KO
2 和 AQ（綠線），（2）Li
+ 和 KO
2（紅線），以及（3）AQ、Li
+ 和 KO
2（藍線）之間反應釋放的氣體的 DEMS 結(jié)果 CH3CN。
圖 5. AQ 催化溶液介導的 ORR 在 298.15 K 時在 0.1 M LiClO
4-CH
3CN 電解質(zhì)溶液中的反應自由能分布。插圖是可能的 AQ 催化溶液介導的 ORR 途徑的示意圖。
相關科研成果由五邑大學Zhangquan Peng等人于2021年發(fā)表在Nano Letters（https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04445）上。原文：Direct In Situ Spectroscopic Evidence for Solution-Mediated Oxygen Reduction Reaction Intermediates in Aprotic Lithium–Oxygen Batteries。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
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