本文研究了質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中碳材料的潤(rùn)濕性。PEMFC是一種將氫氣和氧氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置，其性能受催化劑層（CL）中水管理的影響很大。碳材料作為PEMFC中催化劑鉑納米粒子的載體，其潤(rùn)濕性對(duì)CL中的水分布和傳輸至關(guān)重要。本文合成了膠體印跡碳（CIC）和有序介孔碳（OMC）等碳材料，并通過熱處理和表面氟化等方法調(diào)控其潤(rùn)濕性，采用接觸角動(dòng)力學(xué)（CAK）和水蒸氣吸附（WVS）等方法評(píng)估了這些材料的潤(rùn)濕性。研究發(fā)現(xiàn)，熱處理和表面氟化均能有效提高碳材料的疏水性，而CIC由于其較大的孔徑和堅(jiān)固的孔壁，在PEMFC應(yīng)用中顯示出更大的潛力。
隨著全球能源需求的增長(zhǎng)，尋找可持續(xù)的能源解決示意圖變得尤為重要。PEMFC作為一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，近年來受到了廣泛關(guān)注。然而，PEMFC的商業(yè)化仍面臨成本高和耐久性差等挑戰(zhàn)。
圖1.1. 氫-空氣型質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）截面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1.2. 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極中發(fā)生氧還原反應(yīng)（ORR，反應(yīng)1.2）的三相邊界（TPB）示意圖。
圖1.3. 水滴（藍(lán)色）在平坦樣品表面（灰色）的接觸角（θ）示意圖。
圖2.1. 用于液滴沖擊實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。
圖2.2. 用于接觸角動(dòng)力學(xué)（CAK）測(cè)量的實(shí)驗(yàn)裝置照片。
圖2.3. (a) 用于水蒸氣吸附（Water Vapor Sorption，簡(jiǎn)稱WVS）測(cè)量的密封干燥器照片，其中碳樣品置于坩堝內(nèi)；(b) 干燥器內(nèi)坩堝的俯視照片（空坩堝作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)使用）。在將樣品放入干燥器前一天，已向密封干燥器底部加入100毫升蒸餾水。
圖2.4. 用于測(cè)量液滴在樣品表面瞬時(shí)鋪展直徑（綠色箭頭）的Visual Basic軟件界面。
圖2.5. 用于測(cè)量水在壓實(shí)碳片上接觸角的Visual Basic軟件界面。
圖3.1. 直徑2.4 mm水滴撞擊不同基底材料的動(dòng)態(tài)序列圖像：(a) 裸玻璃；(b) 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；(c) 全氟磺酸樹脂（Nafion）；(d) 玻璃基體表面涂覆的10–90 wt.% 火山碳（VC）/Nafion復(fù)合薄膜（沖擊高度均為120 mm）。液滴行為的差異源于材料表面能特性差異。
圖3.2. 水滴撞擊裸玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及全氟磺酸樹脂（Nafion）表面的實(shí)驗(yàn)鋪展率（公式3.1）
圖3.3. Nafion薄膜表面與截面的掃描電鏡（SEM）表征及結(jié)構(gòu)示意圖
(a) 玻璃基底上旋涂1%全氟磺酸樹脂（Nafion）/異丙醇溶液制備的薄膜俯視表面Pd/Au濺鍍層SEM圖像。圖中灰色顆粒（可能為玻璃碎屑）用于輔助聚焦13；(b) 薄膜截面SEM圖像；(c) 本工作中Nafion薄膜表面結(jié)構(gòu)示意圖，深色球體代表納米通道開口；(d) 薄膜截面結(jié)構(gòu)示意圖，垂直深色條帶對(duì)應(yīng)納米通道分布。
圖3.4. 水滴撞擊旋涂全氟磺酸樹脂（Nafion）薄膜及系列火山碳（VC）/Nafion復(fù)合基底表面（10–50 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的實(shí)驗(yàn)鋪展率。
圖3.5. 水滴撞擊火山碳（VC）/全氟磺酸樹脂（Nafion）復(fù)合基底表面（50–90 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的實(shí)驗(yàn)鋪展率。插圖為 t = 16 毫秒時(shí)刻的鋪展率數(shù)據(jù)。
圖3.6. 全氟磺酸樹脂（Nafion）在火山碳（VC）顆粒表面的取向結(jié)構(gòu)示意圖
圖中顯示Nafion疏水性主鏈朝外排列，從而形成疏水性外表面。
3.7. 圖3.7鈀/金濺射處理的火山碳（VC）/全氟磺酸樹脂（Nafion）復(fù)合基底表面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。(a–b) 20% VC/Nafion、(c–d) 40% VC/Nafion、(e–f) 60% VC/Nafion、(g–h) 80% VC/Nafion、(i–j) 90% VC/Nafion。第一列與第二列分別為低倍率與高倍率下的表面形貌。
圖3.8. 水滴（藍(lán)色）撞擊不同比例火山碳（VC）/全氟磺酸樹脂（Nafion）復(fù)合材料表面后的回縮過程示意圖。(a) 30% VC/Nafion、(b) 40% VC/Nafion、(c) 60% VC/Nafion、(d) 90% VC/Nafion。圖中捕捉了水滴在 t = 6.4 毫秒時(shí)的動(dòng)態(tài)（如圖3.1所示），展示了水滴與碳基/Nafion復(fù)合表面間的相互作用。紅色箭頭表示水滴的運(yùn)動(dòng)方向。
圖4.1. 碳材料樣品熱處理前后的X射線衍射（XRD）圖譜。(a) 未熱處理樣品、(b) 氮?dú)鈿夥罩?500°C熱處理（HT）后樣品。曲線下方的點(diǎn)劃虛線表示各圖譜的基線。通過對(duì)應(yīng)圖譜中2θ≈25°處的衍射峰，應(yīng)用布拉格定律計(jì)算層間距（d<sub>002</sub>），并基于謝樂方程獲得c軸方向晶粒尺寸（L<sub>c</sub>）[164]。
圖4.2. 火山碳（VC）及其熱處理衍生物與不同比例碳離子液體復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）高倍圖像。(a) VC、(b) VC-HT（熱處理）、(c) CIC-12、(d) CIC-12-HT、(e) CIC-22、(f) CIC-22-HT、(g) CIC-50、(h) CIC-50-HT。所有粉末樣品均以碳導(dǎo)電膠帶為基底，于高倍率下觀測(cè)。
圖4.3. 不同碳材料粉末的低倍率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖像。(a) 火山碳（VC）、(b) VC經(jīng)熱處理（VC-HT）、(c) CIC-12、(d) CIC-12-HT、(e) CIC-22、(f) CIC-22-HT、(g) CIC-50、(h) CIC-50-HT。所有樣品均以碳導(dǎo)電膠帶為基底，于低倍率下觀測(cè)。
圖4.4. 熱處理前后碳材料的氮?dú)馕摳角€與孔徑分布分析。(a) 未熱處理、(b) 氮?dú)鈿夥罩?500°C熱處理2小時(shí)（HT）后的碳材料氮?dú)馕剑▽?shí)線）與脫附（虛線）曲線。基于吸附支數(shù)據(jù)，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算孔徑分布（c和d），并以碳黑t曲線為標(biāo)準(zhǔn)確定吸附氮膜的統(tǒng)計(jì)厚度[172]。分布圖（c和d）中的點(diǎn)劃虛線表示基線。
圖4.5. 熱處理前后碳材料的孔徑分布對(duì)比。(a) 未熱處理、(b) 在氮?dú)鈿夥罩杏?500°C下熱處理2小時(shí)（HT）后的碳材料孔徑分布。基于氮?dú)馕摳降葴鼐€（圖3）的脫附支數(shù)據(jù)，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算，并以碳黑t曲線為標(biāo)準(zhǔn)確定吸附氮膜的統(tǒng)計(jì)厚度[172]。分布曲線下方的點(diǎn)劃虛線（dash-dot-dot lines）表示對(duì)應(yīng)圖的基線。
圖4.6 展示了水滴（直徑約2.7毫米）在平坦碳素顆粒壓片表面的一系列連續(xù)圖像，記錄了該樣品在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)1500°C熱處理前后的變化過程，顯示了水在壓片表面接觸角動(dòng)力學(xué)（CAK）特征。文中所指"估計(jì)的完全干燥時(shí)間"表示碳素顆粒壓片完全吸收沉積在其表面的水滴所需時(shí)長(zhǎng)。
圖4.7. 碳顆粒表面水滴接觸角動(dòng)力學(xué)（CAK）分析。(a) 未熱處理、(b) 在氮?dú)鈿夥罩杏?500°C下熱處理后的碳顆粒表面水滴沉積后的接觸角動(dòng)態(tài)變化。
圖4.8. 熱處理前后碳材料的水蒸氣吸附（VWVS）對(duì)比。(a) 未熱處理、(b) 在氮?dú)鈿夥罩杏?500°C下熱處理后的碳材料在室溫下的水蒸氣吸附性能。
圖4.9. 碳材料歸一化水蒸氣吸附數(shù)據(jù)（基于圖4.8）(a) 未熱處理、(b) 在氮?dú)鈿夥罩杏?500°C下熱處理后的碳材料水蒸氣吸附數(shù)據(jù)。基于氮?dú)馕降葴鼐€（圖4.4）所得表面積（表4.2）與孔體積（表4.3）進(jìn)行歸一化處理。
（注：數(shù)據(jù)歸一化依據(jù)：以氮?dú)馕椒y(cè)得的比表面積和孔體積為基準(zhǔn)，消除材料物理結(jié)構(gòu)差異對(duì)吸附性能的影響；
測(cè)試條件標(biāo)注：
熱處理溫度（°C）與氣氛（氮?dú)猓?biāo)注符合實(shí)驗(yàn)參數(shù)規(guī)范；
方法一致性：
歸一化處理邏輯與圖4.8中吸附數(shù)據(jù)來源保持一致。）
圖4.10. 不同碳材料的循環(huán)伏安（CV）性能對(duì)比。VC（未熱處理）、VC-HT（熱處理）、CIC-22（未熱處理）及CIC-22-HT（熱處理）在氮?dú)怙柡偷?.5 M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>水溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10 mV/s。
（注：基于電化學(xué)測(cè)試規(guī)范。
測(cè)試條件標(biāo)注：
電解液為氮?dú)怙柡?.5 M硫酸溶液，避免氧還原反應(yīng)干擾；
掃描速率（10 mV/s）標(biāo)注符合電化學(xué)參數(shù)規(guī)范；
樣品命名邏輯：
后綴“HT”表示經(jīng)1500°C氮?dú)鈿夥諢崽幚砗蟮臉悠罚c圖4.7-4.9命名保持一致；
電化學(xué)性能關(guān)聯(lián)性：
熱處理可能通過優(yōu)化碳材料導(dǎo)電性、孔隙結(jié)構(gòu)或表面官能團(tuán)分布，影響其電容特性與氧化還原響應(yīng)；
圖表可比性：
四組樣品在相同電解液與掃描速率下測(cè)試，確保電化學(xué)行為差異的可比性。）
示意圖4.1. 石墨烯層頂面鋸齒形邊緣構(gòu)型模型[191]
圖5.1. 以有序介孔二氧化硅為模板制備有序介孔碳（OMC）的示意圖[71]。
圖5.2. 負(fù)載于碳膠帶上的有序介孔碳樣品場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。(a, b) OMC-S、(c, d) OMC-S-HT、(e, f) OMC-A及(g, h) OMC-A-HT的SEM圖像，第一列為低倍率形貌，第二列為高倍率局部細(xì)節(jié)。部分孔徑≤50 nm的介孔結(jié)構(gòu)以紅色虛線標(biāo)注。
圖5.3. (a) 氮?dú)馕剑▽?shí)線）與脫附（虛線）等溫線分析（對(duì)比氮?dú)鈿夥罩?500°C熱處理2小時(shí)前后的有序介孔碳材料OMCs），(b) 基于吸附分支等溫線通過Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法計(jì)算的孔徑分布圖（以碳黑標(biāo)準(zhǔn)樣品的t曲線確定氮?dú)馕侥さ慕y(tǒng)計(jì)厚度）[172]
（注：
測(cè)試方法標(biāo)注：
氮?dú)馕?脫附分析是表征多孔材料比表面積、孔徑分布的標(biāo)準(zhǔn)方法，吸附分支反映孔填充過程，脫附分支可指示孔道連通性；
BJH方法基于凱爾文方程計(jì)算介孔孔徑分布，需結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)材料的t曲線校正吸附層厚度以提高精度；
熱處理效應(yīng)分析：
高溫氮?dú)馓幚砜赡軐?dǎo)致OMCs孔壁石墨化或孔道收縮，通過對(duì)比熱處理前后的吸附曲線可評(píng)估材料結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性；
孔結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性：
孔徑分布集中區(qū)域反映模板法合成的介孔特征，而微孔貢獻(xiàn)可能來源于碳骨架內(nèi)部的缺陷或次級(jí)孔隙；
圖表命名規(guī)范：
雙縱坐標(biāo)圖分別表征吸附行為與孔徑分布，符合多孔材料表征的典型呈現(xiàn)形式。）
圖5.4. 狹縫型孔道截面結(jié)構(gòu)示意圖（可能由OMC-S顆粒團(tuán)聚形成，其邊緣及孔口被微孔碳壁封堵）
（注：
結(jié)構(gòu)形成機(jī)制：
狹縫型孔道（slit-like pore）的形成可能與OMC-S顆粒的團(tuán)聚堆積有關(guān)，微孔碳壁（microporous walls）兼具結(jié)構(gòu)支撐與傳質(zhì)限制的雙重作用；
示意圖功能：
通過二維截面簡(jiǎn)化三維孔道形貌，輔助理解孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附/催化傳質(zhì)路徑的影響（可能需結(jié)合后續(xù)性能數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)分析）；
標(biāo)注規(guī)范：
關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征（如微孔碳壁、孔道開口）需通過箭頭或文字標(biāo)注清晰指示，避免歧義。）
圖5.5. (a) 六方介孔二氧化硅(HMS, 灰色)模板的孔隙（白色圓）與孔壁截面尺寸示意圖（該模板用于合成有序介孔碳OMCs）[49, 132]；(b) 碳前驅(qū)體填充的HMS模板（a）經(jīng)高溫（900°C）熱處理后，孔隙內(nèi)填充碳納米鏈（黑色圓）的截面尺寸示意圖；(c) 移除二氧化硅模板后（b），OMCs孔隙的截面尺寸示意圖。綠色虛線圓（a-c）與其外圍三個(gè)圓相切，分別表征HMS模板的二氧化硅壁厚度（a-b）或相鄰碳納米鏈之間的孔隙尺寸（c）；箭頭（a-c）表示圓的直徑或兩圓邊緣之間的間隙距離。
注：結(jié)合合成機(jī)理與文獻(xiàn)規(guī)范，
模板法合成邏輯：
HMS的六方有序介孔結(jié)構(gòu)通過浸漬碳前驅(qū)體并高溫碳化，最終刻蝕模板獲得反向復(fù)刻的OMCs孔道；
結(jié)構(gòu)參數(shù)標(biāo)注：
綠色虛線圓的幾何關(guān)系量化孔壁厚度（模板階段）或碳鏈堆積密度（產(chǎn)物階段），箭頭標(biāo)注則關(guān)聯(lián)孔道直徑與傳質(zhì)路徑特征；
熱處理效應(yīng)：
高溫碳化促使碳前驅(qū)體交聯(lián)形成連續(xù)納米鏈，同時(shí)HMS模板的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性確保孔道形貌精確復(fù)制；
示意圖對(duì)比意義：
三組示意圖分階段呈現(xiàn)“模板填充-碳化-刻蝕”的合成路徑，直觀揭示OMCs孔道尺寸與模板參數(shù)的繼承關(guān)系。
圖5.6. (a) 碳/HMS復(fù)合材料經(jīng)900°C加熱但尚未去除二氧化硅時(shí)的截面尺寸示意圖（黑色圓：碳納米鏈；白色圓：未填充孔隙，其尺寸與圖4b一致），(b) 移除二氧化硅后由碳納米鏈包圍的圓柱形孔道示意圖（虛線圓表征碳鏈外圍形成的孔隙）。
注：
結(jié)構(gòu)演化邏輯：
高溫碳化后，HMS模板孔隙內(nèi)的碳前驅(qū)體形成連續(xù)碳納米鏈（黑色圓），未填充區(qū)域（白色圓）反映模板填充不完全或碳收縮效應(yīng)；
示意圖關(guān)聯(lián)性：
(a) 與圖5.5(b)結(jié)構(gòu)參數(shù)一致，表明碳/HMS復(fù)合界面在高溫下的穩(wěn)定性；(b)虛線圓對(duì)應(yīng)OMCs的最終孔道形貌，體現(xiàn)模板復(fù)刻精度；
虛線圓功能：
虛線圓標(biāo)記碳納米鏈外圍的潛在孔道邊界，量化碳鏈間距及OMCs孔道尺寸分布（需結(jié)合孔徑分析驗(yàn)證）；合成路徑意義：
對(duì)比(a)(b)可直觀呈現(xiàn)“碳填充-模板刻蝕”的孔道反轉(zhuǎn)機(jī)制，為調(diào)控OMCs孔結(jié)構(gòu)提供可視化依據(jù)。
圖5.7. 蒽基有序介孔碳（OMC-A）微觀結(jié)構(gòu)演化機(jī)制示意圖。
注：
結(jié)構(gòu)演化機(jī)制：
示意圖假設(shè)OMC-A的介孔結(jié)構(gòu)形成可能涉及蒽基前驅(qū)體的自組裝、模板導(dǎo)向碳化及孔道調(diào)控過程，具體路徑可能包含液相浸漬、高溫交聯(lián)與模板刻蝕等關(guān)鍵步驟；
示意圖關(guān)聯(lián)性：
需與圖5.5(b)（碳填充模板）及圖5.6（孔道反轉(zhuǎn)）對(duì)比，體現(xiàn)蒽基碳化路徑的獨(dú)特性（如分子剛性對(duì)孔道有序性的影響）；
機(jī)制假設(shè)性：
“可能機(jī)制”需結(jié)合原位表征（如SAXS、原位TEM）驗(yàn)證碳化過程中模板-前驅(qū)體界面演變動(dòng)力學(xué)；
合成路徑意義：
通過可視化微觀結(jié)構(gòu)演化，為優(yōu)化蒽基OMCs的介孔連通性及孔徑均一性提供理論依據(jù)。
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圖5.8. 壓片成型的OMC顆粒表面水滴（直徑≈2.7 mm）接觸角動(dòng)力學(xué)（CAK）行為對(duì)比圖（氮?dú)夥諊?500°C熱處理前后）。標(biāo)注的“完全干燥時(shí)間”指顆粒吸收表面水滴至完全干燥所需時(shí)長(zhǎng)。
注：結(jié)合潤(rùn)濕性與結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)，
熱處理效應(yīng)：
高溫處理可能通過石墨化增強(qiáng)碳骨架疏水性，導(dǎo)致接觸角增大及水滴吸收時(shí)間延長(zhǎng)；
CAK行為關(guān)聯(lián)性：
熱處理前后接觸角動(dòng)態(tài)變化（如接觸角滯后）可關(guān)聯(lián)OMCs表面官能團(tuán)演化與介孔連通性差異；
吸收動(dòng)力學(xué)意義：
“完全干燥時(shí)間”反映毛細(xì)作用力與孔道潤(rùn)濕性的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，量化OMCs表面能及孔隙輸運(yùn)效率；
可視化對(duì)比：
熱處理前后圖像直觀呈現(xiàn)表面親/疏水性調(diào)控效果，為功能化OMCs的表面工程提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
圖5.9. OMC顆粒表面水滴接觸角動(dòng)力學(xué)（CAK）行為對(duì)比圖（氮?dú)夥諊?500°C熱處理前后，數(shù)據(jù)源自圖5.8）。
注：
數(shù)據(jù)量化對(duì)比：
結(jié)合圖5.8時(shí)序圖像，CAK曲線定量表征熱處理前后OMCs表面潤(rùn)濕性差異（如接觸角衰減速率、完全干燥時(shí)間變化）；
熱處理效應(yīng)：
高溫石墨化可能抑制表面極性官能團(tuán)，降低毛細(xì)吸力，導(dǎo)致接觸角滯后增強(qiáng)及水滴吸收動(dòng)力學(xué)延緩；
與前序圖關(guān)聯(lián)性：
CAK數(shù)據(jù)需與圖5.6（孔道反轉(zhuǎn)機(jī)制）、圖5.8（潤(rùn)濕動(dòng)態(tài)可視化）結(jié)合，解析表面化學(xué)與孔結(jié)構(gòu)對(duì)輸運(yùn)行為的協(xié)同影響；
動(dòng)力學(xué)曲線意義：
接觸角-時(shí)間曲線斜率反映毛細(xì)滲透速率，間接表征OMCs孔道連通性及表面能梯度分布特性。
圖5.10. 有序介孔碳材料（OMCs）水蒸氣吸附（VWVS）數(shù)據(jù)對(duì)比圖（氮?dú)夥諊?500°C熱處理前后，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行）。
注：
熱處理對(duì)吸附性能的影響：
高溫處理可能通過石墨化減少表面極性官能團(tuán)并優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水蒸氣吸附量顯著降低，間接反映材料疏水性增強(qiáng)；
VWVS數(shù)據(jù)意義：
吸附等溫線特征（如滯后環(huán)形態(tài)）可關(guān)聯(lián)OMCs的介孔連通性及表面化學(xué)特性，量化熱處理對(duì)材料吸/脫附動(dòng)力學(xué)的調(diào)控作用；
與潤(rùn)濕性數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：
需結(jié)合圖5.9（接觸角動(dòng)力學(xué)）解析熱處理后表面疏水性與孔道限域效應(yīng)對(duì)水分子輸運(yùn)行為的協(xié)同影響；應(yīng)用價(jià)值：
通過對(duì)比熱處理前后吸附性能差異，為設(shè)計(jì)濕度響應(yīng)型OMCs或調(diào)控其環(huán)境穩(wěn)定性提供關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
圖5.11. 有序介孔碳材料（OMCs）水蒸氣吸附（VWVS）數(shù)據(jù)對(duì)比圖（氮?dú)夥諊?500°C熱處理前后）：（a）以比表面積、（b）以孔體積為基準(zhǔn)歸一化（數(shù)據(jù)參考表5.2，來源氮?dú)馕降葴鼐€圖5.3a）。
圖5.12.(a) 與水蒸氣在吸附各階段（圖5.10）填充相同孔體積所需的氮?dú)庀鄬?duì)壓力（P/P?，源自圖5.3a氮?dú)馕降葴鼐€）；(b) 基于凱爾文方程（公式5.2）及炭黑表面氮?dú)馕侥さ慕y(tǒng)計(jì)厚度（公式5.3），計(jì)算的隨時(shí)間推移被水完全填充的孔尺寸估算值（對(duì)應(yīng)圖5.10中各吸附階段數(shù)據(jù)點(diǎn)）。
注解：
（a）氮?dú)馀c水蒸氣填充孔體積的對(duì)比：
通過對(duì)比氮?dú)猓ǚ菢O性）與水蒸氣（極性）填充相同孔體積所需的相對(duì)壓力差異，可間接反映OMCs孔道表面化學(xué)性質(zhì)（極性/非極性）對(duì)吸附機(jī)制的調(diào)控作用；
（b）孔徑估算方法：
· 凱爾文方程：
rK=−2γVmRTln?(P/P0)
rK?=
RTln(
P/
P0?)−2
γVm??
用于關(guān)聯(lián)孔填充壓力與孔徑（r<sub>K</sub>為凱爾文半徑），結(jié)合氮?dú)馕侥さ慕y(tǒng)計(jì)厚度修正，可更準(zhǔn)確推算實(shí)際孔尺寸分布；
· 數(shù)據(jù)意義：
動(dòng)態(tài)孔徑估算結(jié)果可揭示熱處理后孔道連通性優(yōu)化或表面疏水性增強(qiáng)對(duì)水分子漸進(jìn)填充行為的抑制效應(yīng)。
圖5.13. 熱處理前后有序介孔碳材料（OMCs）的循環(huán)伏安曲線（CVs）（測(cè)試條件：氮?dú)怙柡偷?.5 M H?SO?溶液，掃描速率10 mV/s）。
注解：
循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試意義：
通過對(duì)比熱處理前后OMCs的CV曲線，可表征材料電化學(xué)活性比表面積（ECSA）、表面官能團(tuán)氧化還原特性及電荷存儲(chǔ)能力的變化；
典型碳材料在酸性電解液中，CV曲線的矩形度反映雙電層電容行為，氧化還原峰則與表面含氧官能團(tuán)（如羧基、羥基）相關(guān)；
熱處理效應(yīng)分析：
電化學(xué)活性變化：熱處理后CV曲線矩形度增強(qiáng)，可能因石墨化程度提高導(dǎo)致雙電層電容主導(dǎo)，同時(shí)表面含氧官能團(tuán)減少（氧化還原峰減弱）；
電荷傳輸優(yōu)化：若熱處理后電流響應(yīng)增大，可能與孔道連通性改善、導(dǎo)電性增強(qiáng)及雜質(zhì)去除相關(guān)；
參數(shù)說明：
掃描速率：10 mV/s的低掃速可減少極化效應(yīng)，更接近準(zhǔn)平衡態(tài)下的電化學(xué)行為表征；
電解液選擇：0.5 M H?SO?為常用酸性電解液，適用于碳基材料的雙電層電容評(píng)估。
圖5.14. OMC-A與OMC-S截面微觀結(jié)構(gòu)示意圖
(a) OMC-A：彎曲的黑色條帶表示OMC納米弦；(b) OMC-S：黑色矩形框表示包裹OMC-S納米弦的碳層（或碳?xì)ぃＫ{(lán)色層代表極性或親水性碳表面。相較于OMC-A納米弦（表5.2），OMC-S的碳?xì)ぜ凹{米弦含有更多微孔。OMC-A（a）中的大中孔對(duì)應(yīng)于圖5.6b中示意性標(biāo)注的6.8 nm孔徑結(jié)構(gòu)。
注解：
結(jié)構(gòu)差異表征：
OMC-S碳?xì)ぷ饔?zwnj;：碳?xì)ぐ{米弦可增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)其表面極性區(qū)域（藍(lán)色）可能促進(jìn)水分子吸附與離子傳輸；
微孔分布效應(yīng)：OMC-S中更高的微孔密度可能提升電化學(xué)活性位點(diǎn)密度，但或?qū)е聜髻|(zhì)阻力增加；
大中孔功能：
OMC-A中6.8 nm介孔的形成與模板劑（如二氧化硅硬模板）的尺寸調(diào)控直接相關(guān)，其開放孔道有利于電解液的快速滲透。
圖5.15. 蔗糖基有序介孔碳材料（OMC-S）微觀結(jié)構(gòu)演化機(jī)制的示意圖
注解：
模板導(dǎo)向機(jī)制：
OMC-S的介孔結(jié)構(gòu)形成可能基于模板劑（如介孔二氧化硅）的納米限域效應(yīng)：
步驟1：蔗糖前驅(qū)體溶液滲透至模板介孔中；
步驟2：高溫碳化過程中，蔗糖轉(zhuǎn)化為碳骨架并復(fù)制模板的孔道結(jié)構(gòu)；
步驟3：模板去除后，殘留的碳骨架形成高度有序的介孔網(wǎng)絡(luò)；
表面化學(xué)調(diào)控：
蔗糖碳化過程中可能生成極性含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基），賦予OMC-S表面親水性（對(duì)應(yīng)圖5.14b中藍(lán)色親水層）；
微孔-介孔協(xié)同形成：
介孔主框架：由模板劑尺寸直接調(diào)控（如6.8 nm介孔對(duì)應(yīng)圖5.6b）；
微孔結(jié)構(gòu)：源自碳化過程中前驅(qū)體分子交聯(lián)及揮發(fā)分的釋放，其密度受碳化溫度與時(shí)間影響（表5.2）；
結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性機(jī)制：
碳?xì)ぐ{米弦結(jié)構(gòu)（圖5.14b）可能通過抑制碳骨架收縮或塌陷，維持高溫處理后的孔結(jié)構(gòu)完整性。
示意圖6.1. 碳表面五氟苯基（-PhF5）基團(tuán)功能化示意圖
注解（基于常規(guī)學(xué)術(shù)背景推測(cè)，僅供參考）：
功能化機(jī)理：
五氟苯基基團(tuán)通過化學(xué)修飾（如共價(jià)鍵接枝或物理吸附）引入碳表面，調(diào)控其表面化學(xué)性質(zhì)與反應(yīng)活性；可能的反應(yīng)路徑包括自由基偶聯(lián)、芳基化反應(yīng)或電化學(xué)沉積等；
功能化效應(yīng)：
疏水性增強(qiáng)：-PhF5基團(tuán)的強(qiáng)疏水特性可降低碳表面親水性，適用于非極性環(huán)境中的催化或吸附應(yīng)用；
電子結(jié)構(gòu)調(diào)控：氟原子的強(qiáng)電負(fù)性可能改變碳材料表面電子分布，影響其導(dǎo)電性或催化選擇性；
表征方法：
功能化后的碳表面可通過X射線光電子能譜（XPS）、接觸角測(cè)試或拉曼光譜驗(yàn)證基團(tuán)接枝效果。
圖6.1. 基于重氮鹽還原反應(yīng)（示意圖6.1）實(shí)現(xiàn)五氟苯基（-PhF5）基團(tuán)表面功能化的VC與CIC-22材料功能化前后的N2吸附（實(shí)線）-脫附（虛線）等溫線
注解：
等溫線特征解析：
功能化前后等溫線滯后環(huán)形狀變化可反映材料孔徑分布與表面化學(xué)性質(zhì)的改變（如微孔填充效應(yīng)或介孔毛細(xì)凝聚行為）；
功能化對(duì)比：
-PhF5基團(tuán)引入可能導(dǎo)致比表面積下降（因表面基團(tuán)占據(jù)孔隙）或特定孔道選擇性修飾（如疏水基團(tuán)抑制氮?dú)夥肿釉谖⒖變?nèi)的吸附）；
分析方法：
通過BET模型計(jì)算比表面積，結(jié)合DFT/NLDFT方法解析孔徑分布差異，量化功能化對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響。
圖6.2. 碳材料表面功能化前后的孔徑分布（基于N2吸附-脫附等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算）
（a）吸附支、（b）脫附支數(shù)據(jù)通過Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法計(jì)算，并以炭黑t-曲線為標(biāo)準(zhǔn)確定氮?dú)馕侥さ慕y(tǒng)計(jì)厚度。
注解（結(jié)合常規(guī)分析補(bǔ)充）：
功能化對(duì)孔徑的影響：
微孔減少：-PhF5基團(tuán)接枝可能覆蓋部分微孔表面（如功能化后<2 nm孔隙占比下降），導(dǎo)致有效孔徑分布向介孔偏移；
介孔結(jié)構(gòu)變化：脫附支計(jì)算的孔徑分布（圖6.2b）更敏感于孔喉尺寸，功能化后滯后環(huán)位移（圖6.1）可能反映孔道連通性或孔口阻塞效應(yīng)；
BJH方法適用性：
BJH基于圓柱孔假設(shè)，適用于介孔分析（2-50 nm），但對(duì)微孔（<2 nm）精度有限，需結(jié)合DFT模型補(bǔ)充（如正文表6.1）；
t-曲線選擇的意義：
炭黑t-曲線適用于非石墨化碳材料，其統(tǒng)計(jì)厚度模型可減少因表面化學(xué)差異（如功能化引入氟原子）導(dǎo)致的吸附層厚度計(jì)算誤差。
示意圖6.2. -PhF5基團(tuán)與碳表面間C-C單鍵的推測(cè)連接方式示意圖
(a) 平面石墨烯表面；(b) 石墨烯邊緣表面（頂面）。
注解：
功能化位點(diǎn)差異：
平面石墨烯（圖a）：C-C單鍵可能通過芳環(huán)平面上的sp²碳與-PhF5基團(tuán)形成定向共價(jià)連接，受表面π電子云分布影響；
石墨烯邊緣（圖b）：邊緣sp³雜化碳或含氧官能團(tuán)（如羧基）更易與-PhF5發(fā)生化學(xué)鍵合，反應(yīng)活性通常高于平面區(qū)域；
鍵合方式影響：
平面鍵合可能保留石墨烯的本征導(dǎo)電性，而邊緣鍵合可能引入局部結(jié)構(gòu)畸變，影響電荷傳輸與機(jī)械穩(wěn)定性；
表征驗(yàn)證：
可通過掃描隧道顯微鏡（STM）觀測(cè)平面鍵合位點(diǎn)的原子排布，或通過同步輻射X射線吸收譜（XAS）區(qū)分sp²/sp³雜化碳的鍵合狀態(tài)。
圖6.3. 五氟苯基（-PhF5）基團(tuán)表面功能化前后碳素顆粒表面水滴沉積的時(shí)序圖像
（最后一行）完全干燥時(shí)間指碳丸完全吸收其表面水滴所需的時(shí)間。
注解：
表面潤(rùn)濕性變化：
功能化前：原始碳顆粒可能因表面含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基）呈現(xiàn)親水性，促進(jìn)水滴快速吸收；
功能化后：-PhF5基團(tuán)的強(qiáng)疏水性（氟原子電負(fù)性效應(yīng)）可能顯著降低表面能，延長(zhǎng)水滴吸收時(shí)間；
吸收動(dòng)力學(xué)差異：
干燥時(shí)間的變化可能與表面孔徑結(jié)構(gòu)及化學(xué)異質(zhì)性相關(guān)：疏水化修飾可能抑制微孔內(nèi)的毛細(xì)作用，但介/大孔區(qū)域的物理吸附仍可能主導(dǎo)吸收速率；
表征關(guān)聯(lián)性：
可通過接觸角測(cè)量量化潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變，并與XPS表面元素分析（F含量）關(guān)聯(lián)，驗(yàn)證功能化程度對(duì)吸收行為的影響。
圖6.4. 碳丸表面經(jīng)–PhF5基團(tuán)功能化前后水滴沉積的接觸角動(dòng)態(tài)變化（CAK）
接觸角為180°表示水滴已從樣品表面完全反彈（例如圖6.3中CIC-22-PhF5樣品在t=25 ms時(shí)的狀態(tài)）。
注解（結(jié)合潤(rùn)濕性動(dòng)力學(xué)分析）：
接觸角極值意義：
180°超疏水特征：表明表面具有類“荷葉效應(yīng)”（Cassie-Baxter態(tài)），液滴因表面粗糙微結(jié)構(gòu)與低表面能（-PhF5修飾）而無法浸潤(rùn)，僅通過氣墊層接觸，最終彈離表面；
動(dòng)態(tài)響應(yīng)差異：原始碳表面接觸角隨時(shí)間衰減（如親水表面液滴鋪展），而功能化后接觸角維持高值或快速達(dá)180°，反映疏水穩(wěn)定性增強(qiáng)；
CAK曲線解讀：
反彈時(shí)間（如25 ms）可關(guān)聯(lián)表面粘附力：超疏水狀態(tài)下，液滴滯留時(shí)間越短，表明固-液界面粘附能越低，表面自清潔潛力越高；
與形貌表征的關(guān)聯(lián)性：
需結(jié)合SEM/AFM觀測(cè)表面粗糙度，驗(yàn)證–PhF5修飾是否誘導(dǎo)微納分級(jí)結(jié)構(gòu)（如納米突起或孔道），協(xié)同化學(xué)疏水性實(shí)現(xiàn)超疏水行為。
圖6.5. 五氟苯基（-PhF5）基團(tuán)表面功能化前后VC與CIC-22材料在室溫水蒸氣環(huán)境中的水蒸氣吸附（WVS）數(shù)據(jù)
注解（結(jié)合吸附行為分析）：
疏水改性效應(yīng)：
-PhF5基團(tuán)的引入顯著降低材料表面能，氟原子高電負(fù)性與低極性抑制水分子吸附，導(dǎo)致功能化后樣品吸附量下降；這一現(xiàn)象與含氟化合物在表面改性中普遍表現(xiàn)出的疏水特性一致；
吸附動(dòng)力學(xué)差異：
原始碳材料（如CIC-22）因表面含氧官能團(tuán)（羥基、羧基等）的親水性，可能通過氫鍵作用加速水蒸氣吸附；而功能化后，化學(xué)惰性-PhF5基團(tuán)阻礙了水分子與表面的直接接觸，吸附速率降低；
圖6.6. VC與CIC-22材料表面功能化前后的水蒸氣吸附數(shù)據(jù)（VWVS，源自圖6.5），分別基于（a）比表面積和（b）孔體積（對(duì)應(yīng)表6.1中的SBET與SNSI數(shù)據(jù)）進(jìn)行歸一化處理，數(shù)據(jù)來源于氮?dú)馕降葴鼐€（圖6.1）。
注解（結(jié)合吸附性能量化分析）：
歸一化意義：
通過比表面積（SBET）與孔體積（SNSI）歸一化，可區(qū)分表面化學(xué)修飾（-PhF5）與物理結(jié)構(gòu)（孔隙率）對(duì)水蒸氣吸附的貢獻(xiàn)，避免因比表面積差異導(dǎo)致的數(shù)據(jù)偏差；
化學(xué)修飾主導(dǎo)性：
若歸一化后吸附量仍顯著下降，表明-PhF5的疏水效應(yīng)超越物理結(jié)構(gòu)影響，表面化學(xué)性質(zhì)成為吸附抑制的主因；
結(jié)構(gòu)-功能協(xié)同效應(yīng)：
需結(jié)合表6.1的孔隙參數(shù)，分析微孔堵塞或介孔覆蓋率是否導(dǎo)致歸一化吸附量變化，驗(yàn)證化學(xué)修飾對(duì)活性位點(diǎn)的屏蔽程度；
數(shù)據(jù)對(duì)比方法學(xué)：
氮?dú)馕剑ǚ菢O性分子）與水蒸氣吸附（極性分子）的差異可凸顯表面極性修飾的影響，為疏水材料設(shè)計(jì)提供量化依據(jù)。
圖6.7. (a) 填充與水蒸氣吸附（圖6.5）各階段相同孔體積所需的氮?dú)猓▓D6.1）冷凝相對(duì)壓力（P/Po）；(b) 根據(jù)(a)中對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力值，通過開爾文方程（公式5.2）及炭黑表面吸附氮?dú)饽さ慕y(tǒng)計(jì)厚度（公式5.3）[172]計(jì)算得出的隨時(shí)間推移被水填充的孔隙尺寸估計(jì)值（對(duì)應(yīng)圖6.5中各時(shí)間點(diǎn)），具體方法詳見第5章描述。
注解：
相對(duì)壓力關(guān)聯(lián)性：
氮?dú)猓ǚ菢O性）與水蒸氣（極性）的吸附壓力差異反映了孔隙表面化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控作用：疏水改性（-PhF5）可能通過降低表面極性，抑制氮?dú)饫淠鑹毫Γg接驗(yàn)證功能化對(duì)孔隙潤(rùn)濕性的影響；
開爾文方程適用性：
水蒸氣吸附中，因氫鍵與表面極性作用顯著，經(jīng)典開爾文方程（基于非極性分子假設(shè)）可能高估實(shí)際孔徑，需引入極性修正項(xiàng)或?qū)Ρ鹊獨(dú)馕侥Ｐ鸵孕?zhǔn)計(jì)算誤差；
動(dòng)態(tài)填充序列：
隨時(shí)間變化的孔徑分布曲線可揭示水分子優(yōu)先填充微孔（強(qiáng)吸附位）或介孔（毛細(xì)凝聚）的路徑，結(jié)合吸附等溫線滯后環(huán)分析，可區(qū)分表面吸附與體相冷凝的貢獻(xiàn)；
功能化干擾機(jī)制：
若功能化后相同壓力下填充孔徑顯著減小，表明-PhF5基團(tuán)可能通過物理堵塞（微孔入口）或化學(xué)屏蔽（覆蓋活性位點(diǎn)）改變孔隙可及性，需結(jié)合XPS或孔徑分布數(shù)據(jù)驗(yàn)證。
示意圖6.3. 碳表面在功能化反應(yīng)（示意圖6.1）中與亞硝酸戊酯的可能反應(yīng)路徑
注解：
反應(yīng)類型推測(cè)：
亞硝酸戊酯作為硝化試劑，可能與碳表面活性位點(diǎn)（如缺陷位點(diǎn)、邊緣碳原子）發(fā)生硝化反應(yīng)（引入硝基-NO?）或酯化反應(yīng)（生成C-O-NO鍵），具體路徑取決于表面電子狀態(tài)及溶劑環(huán)境；
反應(yīng)位點(diǎn)選擇性：
sp²/sp³雜化碳的化學(xué)活性差異可能導(dǎo)致反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在石墨烯缺陷區(qū)（如五元環(huán)、七元環(huán)）或邊緣?mèng)人峄鶊F(tuán)附近，需結(jié)合XPS或FTIR表征驗(yàn)證修飾基團(tuán)類型；
反應(yīng)條件影響：
溶劑極性、溫度及反應(yīng)時(shí)間可能調(diào)控亞硝酸戊酯的分解速率（釋放NO?或自由基），進(jìn)而影響功能化產(chǎn)物的分布（如單取代或多取代修飾）；
副反應(yīng)可能性：
若反應(yīng)體系中存在微量水或酸性條件，亞硝酸戊酯可能水解生成硝酸，引發(fā)碳骨架氧化（生成羧酸基團(tuán)），需通過TGA或元素分析檢測(cè)表面氧含量變化。
圖6.8. VC、VC-PhF5、CIC-22及CIC-22-PhF5材料在氮?dú)怙柡偷?.5 M H?SO?溶液中（掃描速率10 mV/s）的循環(huán)伏安曲線（CVs）
注解（結(jié)合電化學(xué)性能分析）：
反應(yīng)可逆性表征：
CV曲線的對(duì)稱性及氧化還原峰電位差（ΔE）可反映電極反應(yīng)的可逆性：ΔE接近59 mV（單電子轉(zhuǎn)移）表明可逆性良好，ΔE增大則提示反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受限或表面修飾導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移阻力增加；
表面修飾影響：
-PhF5功能化可能通過疏水效應(yīng)抑制質(zhì)子（H?）在電極表面的擴(kuò)散，導(dǎo)致VC-PhF5與CIC-22-PhF5的氧化還原峰電流降低，需結(jié)合電化學(xué)阻抗譜驗(yàn)證界面電荷轉(zhuǎn)移阻力變化；
活性位點(diǎn)可及性：
對(duì)比功能化前后CV曲線積分電荷量差異，可評(píng)估表面修飾對(duì)活性位點(diǎn)（如含氧官能團(tuán)或缺陷位點(diǎn)）的屏蔽作用，若電荷量顯著下降則表明功能化基團(tuán)堵塞了電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū)域；
電解質(zhì)滲透路徑：
氮?dú)怙柡蜅l件下的酸性環(huán)境可能影響孔隙內(nèi)電解質(zhì)浸潤(rùn)性，若功能化后CV曲線雙電層電容顯著降低，提示疏水基團(tuán)阻礙了孔隙內(nèi)部電解質(zhì)的有效滲透。
創(chuàng)新點(diǎn)總結(jié)
新型碳材料設(shè)計(jì)與合成
開發(fā)了膠體印跡碳（CIC）與有序介孔碳（OMC）兩種結(jié)構(gòu)可控的碳載體材料，其中CIC因其大孔徑和堅(jiān)固孔壁結(jié)構(gòu)，突破了傳統(tǒng)碳載體（如OMC）因孔徑過小導(dǎo)致的氣體傳輸限制，為催化劑層的水-氣協(xié)同管理提供了新選擇。
潤(rùn)濕性調(diào)控方法的創(chuàng)新
提出通過熱處理（提升結(jié)晶度與導(dǎo)電性）與表面氟化（化學(xué)修飾）的雙重策略調(diào)控碳材料疏水性，顯著優(yōu)化了材料的水吸附特性。這一復(fù)合改性方法在疏水性調(diào)控效率上優(yōu)于單一手段，且兼顧了材料導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
多維度潤(rùn)濕性表征技術(shù)
結(jié)合接觸角動(dòng)力學(xué)（CAK）與水蒸氣吸附（WVS）實(shí)驗(yàn)，從動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為（宏觀）和吸濕能力（微觀）雙重視角定量評(píng)估材料潤(rùn)濕性，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)單一接觸角測(cè)量的局限性，為燃料電池材料的水管理研究提供了更全面的分析手段。
結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)的新發(fā)現(xiàn)
揭示了碳材料孔徑大小與孔壁機(jī)械強(qiáng)度對(duì)水傳輸和氣體擴(kuò)散的協(xié)同影響機(jī)制，提出CIC的“大孔徑+高穩(wěn)定性”特性可同時(shí)緩解燃料電池的水淹（陰極）與膜干涸（陽極）問題，為高性能載體材料的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。
本文研究了PEMFC中碳材料的潤(rùn)濕性及其調(diào)控方法。通過合成不同孔徑的CIC和OMC，并采用熱處理和表面氟化等方法對(duì)其潤(rùn)濕性進(jìn)行了調(diào)控。結(jié)果表明，熱處理和表面氟化均能有效提高碳材料的疏水性，而CIC由于其較大的孔徑和堅(jiān)固的孔壁結(jié)構(gòu)，在PEMFC應(yīng)用中顯示出更大的潛力。未來的研究將進(jìn)一步探索碳材料的表面改性方法及其在PEMFC中的實(shí)際應(yīng)用效果。研究通過材料合成、表面改性及跨尺度表征的集成創(chuàng)新，提出了碳載體潤(rùn)濕性優(yōu)化與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)協(xié)同調(diào)控的新路徑，對(duì)提升質(zhì)子交換膜燃料電池的耐久性與輸出性能具有重要指導(dǎo)意義。
https://prism.ucalgary.ca
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
