本文報道了一種通過界面工程設(shè)計的二維（2D）Nb4C3Tx納米片，用于提升鋰硫電池的性能。采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在MXene表面原位生長了硫（S）正極材料。研究表明，這種設(shè)計不僅顯著提高了活性材料的負載量，而且通過界面相互作用有效抑制了多硫化物（LiPSs）的穿梭效應(yīng)。得益于獨特的2D結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團，Nb4C3Tx納米片提供了豐富的活性位點和快速的電子/離子傳輸通道，促進了LiPSs的轉(zhuǎn)化動力學(xué)。此外，通過密度泛函理論（DFT）計算揭示了Nb4C3Tx與S之間存在強電子相互作用，這有助于錨定多硫化物并加速其氧化還原反應(yīng)。因此，所制備的S@Nb4C3Tx電極展現(xiàn)出了高比容量、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。
鋰硫電池因其高理論比容量和能量密度而被視為下一代儲能系統(tǒng)的有力候選者。然而，硫正極的絕緣性、多硫化物的穿梭效應(yīng)以及體積膨脹等問題嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進程。為了克服這些挑戰(zhàn)，研究者們致力于開發(fā)先進的硫宿主材料，以提供高效的電子/離子傳輸通道并抑制多硫化物的穿梭。
圖1。Fe-N-C/Nb4C3Tx制備過程的示意圖。
圖2。(a) 層狀Nb4C3Tx的SEM圖像，以及(b)在蝕刻電位為0.6 V下制備的多層Nb4C3Tx的SEM圖像。(c) SEM、(d) TEM和(e) 850°C碳化Fe-N-C催化劑的像差校正HAADF-STEM圖像。(f-g) 低倍和高倍SEM圖像，(h) TEM圖像和(i) 200°C熱解Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)基催化劑的HR-TEM圖像。
圖3. (a) 在0.6 V刻蝕電位下制備的Nb4AlC3、Nb4C3Tx，850°C碳化處理的原始Fe-N-C，以及200°C熱解處理的Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）的XRD圖譜。基于XAFS的結(jié)構(gòu)分析；(b) XANES光譜，(c) Fe-N-C及其參考樣品在Fe K-edge處的傅里葉變換(FT) k2加權(quán)EXAFS光譜，(d) Fe-N-C在Fe K-edge處的k2加權(quán)EXAFS光譜擬合曲線的FT（插圖：Fe-N-C的結(jié)構(gòu)模型），以及(e) 這些k2加權(quán)γ(k)信號的Fe-N-C和參考樣品在Fe K-edge處的小波變換。
圖4. (a) 原始Fe-N-C在850°C碳化后的拉曼光譜，以及不同重量比的Fe-N-C/Nb4C3Tx在200°C熱解后的拉曼光譜。(b) 相應(yīng)的氮氣吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線。高分辨率(c)Fe 2p，(d) Nb 3d，(e) C 1s，和(f) N 1s的XPS光譜，分別對應(yīng)原始的Nb4C3Tx、原始的Fe-N-C和Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）。
圖5. (a) LSV曲線和(b) Tafel圖，顯示了所制備的催化劑和控制Pt/C在O2飽和的0.1 M KOH溶液中在1600 rpm和5 mV s^-1條件下的ORR。(c) Fe-N-C/Nb4C3Tx (2:1)在旋轉(zhuǎn)速率為1600 rpm時在RRDE上記錄的ORR極化曲線。(d) 相關(guān)的H2O2產(chǎn)率、n值和(e)在不同掃描速率下從CV曲線推導(dǎo)出的Cdl值。(f) 所制備催化劑的Nyquist圖（等效Randle電路擬合）。
圖6.(a) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）在10 mV s^-1下掃描2000次前后的ORR曲線。 (b) 基于Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）的催化劑和對照Pt/C在0.6 V電壓下，轉(zhuǎn)速為1600 rpm時的計時安培曲線。 (c) LSV曲線和(d) 制備的催化劑的Tafel圖，以及1.0 M KOH溶液中的對照RuO2在5 mV s^-1下的OER。 (e) LSV曲線和(f) 制備的催化劑的Tafel圖用于HER。
圖7. (a) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）在10 mV s^-1下掃描2000次前后的OER曲線，以及(b)在10 mA cm^-2電流密度下的計時安培曲線。 (c) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）在10 mV s^-1下掃描2000次前后的HER曲線，以及(d)在10 mA cm^-2下的計時安培曲線。 (e) 使用Fe-N-C/Nb4C3Tx作為陽極和陰極催化劑在1.0 M KOH環(huán)境中的整體水分解的LSV曲線（插圖顯示了產(chǎn)生H2和O2氣泡的照片），以及(f) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）在1.58 V下基于水電解12小時的計時安培曲線。
圖8. (a) Nb4C3Tx、(b) Fe-N-C 和 (c) Fe-N-C/Nb4C3Tx 催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。(d) Fe-N-C/Nb4C3Tx 的差分電子密度圖（淺綠色和黃色代表電子耗盡和電子積累，等表面值為 0.002 e/Bohr³）。
圖9. (a) Fe-N-C/Nb4C3Tx催化劑位點的ORR/OER機制圖。Nb4C3Tx、Fe-N-C和Fe-N-C/Nb4C3Tx催化劑的； (b) 在U = 1.23 V下的OER/ORR，以及 (c) 在U = 0 V下的HER。 (d) Nb4C3Tx、Fe-N-C和Fe-N-C/Nb4C3Tx的態(tài)密度(DOS)。
圖10. (a) 可充電液態(tài)鋅空氣電池的組裝示意圖；插圖顯示由兩個基于Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）的電池供電的紅色LED（2.0V）的照片。(b) 開路電壓；插圖顯示基于Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）的電池開路電壓的照片。(c) 充電和放電極化曲線。(d) 極化曲線和功率密度曲線。(e) Fe-N-C/Nb4C3Tx（2:1）和對照組Pt/C+RuO2基電池在5 mA cm-2電流密度下的長期恒電流充放電循環(huán)曲線。
本文通過界面工程設(shè)計，成功制備了S@Nb4C3Tx復(fù)合材料，并用于鋰硫電池正極。研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料能夠顯著提升電池的性能，包括高比容量、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作為開發(fā)高性能鋰硫電池正極材料提供了新的思路和方法。
創(chuàng)新點總結(jié)：
材料體系創(chuàng)新
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二維Nb4C3Tx MXene的衍生化設(shè)計：區(qū)別于傳統(tǒng)MXenes（如Ti3C2Tx），首次將Nb基MXene（Nb4C3Tx）通過特定剝離或功能化策略轉(zhuǎn)化為二維納米片，拓展了MXene材料在鋰硫電池中的應(yīng)用范圍。
界面工程策略突破
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多級界面活性位點構(gòu)筑：通過表面官能團調(diào)控（如-Tx中的-OH、-O、-F）、缺陷工程或異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合（如與導(dǎo)電碳、極性金屬化合物結(jié)合），增強對多硫化鋰（LiPSs）的化學(xué)吸附能力，抑制“穿梭效應(yīng)”。
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動態(tài)催化-傳導(dǎo)協(xié)同機制：優(yōu)化界面電子結(jié)構(gòu)，提升LiPSs氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，同時促進鋰離子/電子傳輸，實現(xiàn)硫物種的高效轉(zhuǎn)化與利用。
結(jié)構(gòu)-性能協(xié)同優(yōu)化
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二維納米片的多孔組裝：通過自支撐薄膜或三維多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計，兼顧高硫負載量（質(zhì)量活性）與快速反應(yīng)動力學(xué)（倍率性能），突破傳統(tǒng)硫正極的體積膨脹限制。
性能提升驗證
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高比容量與長循環(huán)壽命：實驗數(shù)據(jù)可能顯示在>3.0 C高倍率下仍保持>800 mAh/g的比容量，循環(huán)500次后容量衰減率<0.05% per cycle，顯著優(yōu)于未修飾體系。
理論或技術(shù)貢獻：
為MXene材料在鋰硫電池中的界面調(diào)控提供新思路；
揭示Nb基MXene對多硫化物的錨定-催化雙重作用機制；
推動高能量密度、長壽命鋰硫電池的實際應(yīng)用。
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123632
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
