本文展示了辛辛那提大學化學系Alvarez教授實驗室的研究成果，該研究在金屬/開口碳納米管（CNTs）界面間創建了Cu與C之間的共價鍵。垂直排列的碳納米管通過化學鍵錨定在銅金屬基底上，形成了堅固的連接。理論計算表明，每個連接分子上的C原子與（0）和（0）基底上的兩個相鄰Cu原子形成橋式共價鍵，而在（）基底上形成較弱的線性鍵。實驗驗證涉及將連接在銅上的CNTs浸入溶液中并進行超聲處理，以展示鍵合的穩固性。
電子設備在我們的日常生活中扮演著重要角色，開發更小、更快的電子設備對人類文明的進步至關重要。然而，傳統的導電材料在電子設備的微型化方面已達到操作極限。由于具有出色的物理和化學性質，碳納米管被視為現有金屬導體和硅基半導體的潛在替代品，用于未來電子產品的開發。盡管如此，碳納米管在商業應用中的廣泛應用仍面臨諸多挑戰，其中之一是如何將碳納米管牢固地連接到金屬上，以用于熱和電導應用。
圖1 開口碳納米管與晶體銅金屬表面共價鍵形成的示意圖。氮（藍色）、碳（綠色）、氫（白色）、氧（紅色）和銅（橙色）。
圖2 氨基苯基在銅金屬表面附著的最優化幾何構型。能量值以最穩定構型為基準（0 eV）。氮（藍色）、碳（綠色）、氫（白色）和銅（橙色）。
圖3 沿含Cu-C化學鍵相位的二維電子局域化函數(ELF)圖：(A)Cu(100)、(B)Cu(110)和(C)Cu(111)晶面；(D)Cu(100)、(E)Cu(110)和(F)Cu(111)晶面上氨基苯基的ELF等值面(h = 0.8 eÅ?³)。氮（藍色）、碳（綠色）、氫（白色）和銅（橙色）。
圖4 氨基苯基通過橋接或頂端配位方式在不同銅晶面（100/110/111）上連接碳納米管的相對能量分布。能量值以最穩定構型為基準（0 eV）。氮（藍色）、碳（綠色）、氫（白色）和銅（橙色）。
圖5 (A)用于I-V曲線計算的納米金電極連接氨基苯基模型（有/無對比）。納米金電極在計算中作為電子源極和漏極。氮（藍色）、碳（綠色）、氫（白色）、銅（橙色）和金（黃色）。(B)I-V曲線、(C)電導及(D)電阻對比（紅色曲線：含氨基苯基模型；藍色曲線：無氨基苯基模型）。
圖6 銅表面功能化及后續羧基修飾碳納米管尖端連接的機理示意圖。氮（藍色）、碳（綠色）、氫（白色）、氧（紅色）和銅（橙色）。
圖7 (A)裸銅（藍色）與氨基苯基接枝銅表面（反應時間5秒，粉色）的XPS全譜掃描。插圖為N元素特征峰的放大顯示。(B)紅外光譜：(a)裸銅表面，(b)氨基苯基接枝銅表面（反應時間5分鐘），(c)固態對苯二胺參比樣。
圖8 共價鍵合銅金屬表面的垂直取向碳納米管（VA-CNTs）在超聲處理前后的SEM圖像：(A)附著于銅基底的碳納米管陣列側視圖；(B)銅基底上開口VA-CNTs的高倍率圖像；(C)超聲處理后VA-CNT陣列的低倍率俯視圖；(D)超聲處理后VA-CNT陣列的高倍率俯視圖。
理論計算和實驗結果支持并驗證了Cu金屬原子與氨基苯基功能團中碳原子之間的共價鍵形成。SEM成像表明CNTs與Cu表面相連，且超聲實驗驗證了CNTs與Cu之間鍵合的強度。這是首次在開口CNTs與金屬表面之間形成共價鍵，具有模擬金屬與有機納米管之間分子內型電子傳輸的潛力。
本文的創新點主要體現在以下幾個方面：
首次實現碳納米管與金屬的共價鍵連接：研究首次在開口碳納米管(CNTs)與銅金屬表面之間建立了C-Cu共價鍵，突破了傳統物理吸附或范德華力連接的局限。
創新的鍵合機制設計：通過氨基苯基連接劑作為橋梁，在Cu表面形成有機層，再與CNT開口端的羧基功能團形成酰胺鍵，實現了分子級別的精確鍵合。
理論計算與實驗驗證相結合：采用DFT計算預測鍵合性質，并通過XPS、IR、SEM等多種表征手段驗證了鍵合效果，形成完整的研究閉環。
界面電阻性能研究：首次系統測量了CNT-Cu共價鍵合界面的電阻特性，為電子傳輸應用提供了基礎數據。
超聲穩定性驗證：通過超聲處理實驗證明了鍵合的機械穩定性，這在電子器件應用中具有重要意義。
這些創新為開發基于碳納米管的新型電子器件和互連技術提供了重要基礎，特別是在納米電子學、熱管理和傳感器等領域具有廣闊應用前景。
DOI: 10.1039/d3na00500crsc.li/nanoscale-advances
轉自《石墨烯研究》公眾號
