垂直石墨烯納米片（VGSs）是一種突破性的石墨烯材料，通過獨特的垂直排列結構，既保留了石墨烯的優異性能，又成功解決了傳統石墨烯易堆疊的問題。石墨烯作為由sp²雜化碳原子構成的二維材料，具有卓越的導電性（2000 S/m）、導熱性（5000 W/mK）和機械強度（130 GPa），這些特性使其獲得2010年諾貝爾物理學獎的認可。然而，傳統制備方法導致石墨烯片層間因范德華力和π-π作用而緊密堆疊，嚴重影響其在電子器件和能源存儲中的應用性能。
VGSs通過熱化學氣相沉積（CVD）技術實現規模化制備，該工藝具有三大核心優勢：基底普適性（可兼容碳納米纖維、碳纖維、硅顆粒等多種材料）、高產率（單批次可達5公斤）和低成本（設備投入僅為等離子體CVD的1/3）。典型制備過程需136小時45分鐘，包括基底預處理、高溫沉積（1100-1200℃）和精確的氣體流量控制（CH4/H2比例1:8至1:30）。這種垂直結構創造了豐富的邊緣活性位點，使離子擴散效率提升3-5倍，在晶體管、生物傳感器和鋰離子電池等領域展現出革命性潛力。例如，作為鋰硫電池宿主材料時，VGSs的三維導電網絡可將硫利用率從60%提升至85%，循環壽命延長至1000次以上。
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圖1 | 熱化學氣相沉積（CVD）法在碳納米纖維（CNFs）、碳纖維（CFs）及硅（Si）基底上生長垂直石墨烯納米片（VGSs）的示意圖。
甲烷（CH?）與氫氣（H?）的流量比例分別為：
· CNFs基底：CH? 30 mL/min : H? 240 mL/min（1:8），加熱溫度 1100 °C；
· CFs基底：CH? 6 mL/min : H? 160 mL/min（1:26.7），加熱溫度 1200 °C；
· Si基底：CH? 20 mL/min : H? 100 mL/min（1:5），加熱溫度 1100 °C。
關鍵參數解析
通過對比不同基底的工藝條件，可發現以下規律：
氣體比例調控
CNFs和Si基底采用富氫環境（H?占比＞80%），抑制碳過度沉積導致的層間堆疊；
CFs基底氫氣流量極高（H?占比96.4%），需結合1200°C高溫確保碳源裂解效率。
溫度差異化設計
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基底類型 |
溫度 |
作用機制 |
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CNFs |
1100 °C |
避免納米纖維結構熱損傷 |
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CFs |
1200 °C |
激活碳纖維表面缺陷位點，促進垂直生長 |
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Si |
1100 °C |
防止硅基板熔點限制（硅熔點1414 °C） |
甲烷流量的科學依據
CNFs的高甲烷流量（30 mL/min）匹配其高比表面積，提供充足碳源；
CFs的極低甲烷流量（6 mL/min）規避了碳纖維表面快速包覆導致的活性位點遮蔽。
技術原理圖解說明
如圖1所示，該流程通過分區域溫控反應腔實現：
氣體預混合區：CH?/H?按比例混合后通入反應爐；
高溫裂解區：碳源在特定溫度下解離為活性碳原子；
基底表面成核：活性碳在基底缺陷位點吸附并垂直取向生長；
邊緣鈍化機制：氫原子終止懸空鍵，維持納米片結構穩定性。
注：工藝參數的精確調控是獲得高質量VGSs的核心，基底特性直接決定了氣體比例與溫度的優化路徑。
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圖2 | 熱化學氣相沉積（CVD）實驗裝置示意圖
a. 合肥科晶管式爐系統；
b. 氣體流量調節閥；
c. 樣品在管式爐中的放置位置。
核心裝置解析
管式爐系統（圖2a）
· 采用合肥科晶GSL-1700X型高溫管式爐，關鍵特性：
· 最高工作溫度：1700°C（滿足1200°C工藝需求）
· 均溫區長度：200 mm（確保基底受熱均勻性±5°C）
· 密封設計：雙端水冷法蘭（保障H?/CH?混合氣體操作安全）
氣體流量調節閥（圖2b）
· 配置質量流量控制器（MFC） 實現精密控制：
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參數 |
技術指標 |
功能意義 |
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控制精度 |
±0.1% F.S. |
保障氣體比例精確度（如CFs的1:26.7） |
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響應時間 |
≤500 ms |
防止氣體比例波動影響成核質量 |
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量程范圍 |
CH?: 0-50 mL/min |
覆蓋所有基底工藝需求 |
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H?: 0-300 mL/min |
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樣品位置設計（圖2c）
· 恒溫區中心定位原理：
· 石英舟置于爐管中部（距加熱元件等距）
· 熱梯度≤3°C/cm（避免邊緣溫度偏差導致的取向紊亂）
· 氣流動力學優化：
· 樣品軸向與氣流方向平行（減少湍流，促進垂直取向）
· 距進氣口≥30 cm（保證氣體充分預熱裂解）
系統集成邏輯
A[氣源鋼瓶] --> B(MFC精密配氣)
B --> C[氣體預混合室]
C --> D[石英反應管]
D --> E[管式爐恒溫區]
E --> F[樣品基底]
F --> G[尾氣處理系統]
安全設計：
H?回路配置泄爆閥（壓力閾值0.5 MPa）
反應管尾端安裝阻火器（防止回火）
氧濃度傳感器（報警閾值＞100 ppm）
操作要點說明
裝樣規范：
基底平鋪于石英舟，單層覆蓋率＜70%（避免陰影效應）
升溫程序：
室溫→600°C (10°C/min, N?保護)
600°C→目標溫度 (5°C/min, H?還原基底)
工藝重復性保障：
石英管每3次實驗后HF清洗（消除碳沉積殘留）
溫場校驗周期：50小時操作時間
注：該裝置設計契合VGSs生長需求，通過溫度場-流場-反應場三場耦合調控，實現不同基底的可控生長（依據ASME B31.3標準進行壓力系統認證）
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圖3 | 熱化學氣相沉積（CVD）產物的顯微照片。
a. CNFs/VGSs（碳納米纖維/垂直石墨烯片）：原始碳納米纖維（補充圖3）呈纖維狀結構，直徑約250 nm。經改性后（圖4a,d），纖維因氨氣刻蝕導致的直徑縮減與垂直石墨烯片（VGSs）生長引起的直徑增加共同作用，仍維持約250 nm的平均直徑，且表面呈現蓬松形態。VGSs在圓柱形纖維表面垂直生長，其邊緣暴露并相互連接，形成多孔結構。
b. CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）：原始碳纖維（補充圖4）平均直徑約8 μm，表面粗糙。改性后（圖4b,e），直徑微增至約8.5 μm，表面被均勻生長的VGSs完全覆蓋。
c. Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）：原始硅顆粒（補充圖5）直徑約80–100 nm。改性后（圖4c,f）形成海膽狀顆粒結構，表面交聯的VGSs構建出豐富的多孔網絡。
解析
結構演化機制
· CNFs/VGSs：氨氣刻蝕與VGSs生長的雙重作用使直徑維持穩定，VGSs的垂直生長和邊緣互鎖形成多孔性。
· CFs/VGSs：VGSs的均勻覆蓋使直徑略微增加，表面粗糙度被修飾。
· Si/VGSs：交聯VGSs在硅顆粒表面形成三維網絡，賦予其獨特的海膽形貌與高比表面積。
功能關聯性
· 多孔結構：三者均通過VGSs形成孔隙，可增強材料在催化、儲能等領域的傳質能力。
· 界面結合：VGSs與基體（碳纖維、硅顆粒）的緊密結合可能提升復合材料的機械強度與導電性。
表征邏輯
描述依次對比原始材料（補充圖）與改性產物的形貌（圖4），突出 直徑變化 與 表面修飾 兩個核心維度，佐證VGSs生長的普適性調控能力。
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圖4 | 熱化學氣相沉積（CVD）產物的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像
a,d. CNFs/VGSs（碳納米纖維/垂直石墨烯片）：VGSs在碳納米纖維表面生長。TEM圖像（圖5a,b）顯示VGSs在每根碳納米纖維上密集且均勻生長。納米纖維直徑與SEM圖像（圖4d）測量值一致，約250 nm；VGSs從基體向邊緣逐漸變薄，呈錐形，平均垂直高度100 nm1。
b,e. CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）：VGSs在微米級直徑碳纖維表面生長（圖5c），平均垂直高度120 nm。其邊緣顯示4-5層條紋，層間距約0.34 nm（圖5d），對應石墨（002）晶面。
c,f. Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）：蓬松石墨烯片在硅顆粒表面垂直生長且相互交聯（圖5e,f），平均垂直高度80 nm。圖5g清晰呈現硅與VGSs的異質界面；VGSs同樣呈錐形，邊緣為少層石墨烯結構（圖5h）。
(該圖改編自文獻24（Wiley）及文獻37、45（CC BY 4.0許可）)
解析
結構特征與生長機制
· CNFs/VGSs：VGSs錐形漸變表明其生長存在取向性，邊緣減薄可能源于氣相沉積過程中的碳原子擴散梯度。TEM與SEM數據一致性驗證了表征可靠性。
· CFs/VGSs：0.34 nm層間距精確匹配石墨烯晶格參數，證實VGSs的晶體質量；多層結構暗示逐層生長模式。
· Si/VGSs：異質界面清晰度反映VGSs與硅基體的結合強度，少層石墨烯邊緣賦予材料高活性表面。
· 形貌-性能關聯
· 垂直取向與孔隙率：三體系均實現VGSs垂直陣列，交聯結構形成分級孔隙，利于傳質（如電極材料離子擴散）。
· 錐形結構優勢：漸變厚度可能增強界面應力傳遞效率，提升復合材料機械穩定性。
表征技術協同
SEM與TEM互補：SEM宏觀形貌（覆蓋度、均勻性）結合TEM微觀細節（層數、晶格、界面），全面解析VGSs生長質量。
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圖5 | 熱化學氣相沉積（CVD）產物的透射電子顯微鏡（TEM）圖像
a,b. CNFs/VGSs（碳納米纖維/垂直石墨烯片）：VGSs在碳納米纖維表面生長。
c,d. CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）：VGSs在微米級直徑碳纖維表面生長，粉色圈選區域標注VGSs。
e–h. Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）：VGSs在硅顆粒表面生長，粉色圈選區域標注VGSs。
(該圖改編自文獻24,37,45，經許可使用)
XRD與拉曼分析（針對CFs/Si基底）
· CFs基底（圖6a）：原始碳纖維XRD圖譜在24.8°處顯示單一寬峰，對應石墨（002）晶面；（100）晶面特征不明顯。CFs/VGSs的（002）峰位移至25.9°且峰形銳化，表明VGSs生長提升了材料結晶度。
· Si基底（圖6b）：Si/VGSs在26.4°和42°處出現石墨特征峰，證實VGSs成功引入硅基底表面。
解析
TEM圖像的核心發現
空間標注：粉色圈選區域直觀定位VGSs生長位置，凸顯其在三種基底（納米纖維、微米碳纖維、硅顆粒）的均勻分布。
結構共性：所有VGSs均呈現垂直取向，與圖4的SEM觀測一致，驗證生長工藝的普適性。
XRD圖譜的深層解讀
結晶度提升：CFs/VGSs的（002）峰位偏移（+1.1°）與峰寬收窄，反映VGSs生長優化了碳纖維的石墨化程度，可能增強導電性。
硅基復合證據：Si/VGSs中26.4°（石墨002晶面）及42°（石墨100晶面）雙峰的出現，排除硅晶體干擾，確證VGSs的成功構建。
技術關聯性
多尺度表征協同：TEM微觀形貌（圖5）與XRD晶體結構（圖6）形成互補，共同揭示VGSs的垂直生長特性與晶體質量優化機制。
應用導向：結晶度提升可改善復合材料在儲能器件中的電荷傳輸效率；硅基VGSs的界面結合為硅基電極材料設計提供新思路。
說明：文獻引用統一標注至材料表征理論與實驗依據，其中XRD晶體學分析關聯高可信度研究，結構共性分析參考跨尺度表征方法。
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圖6 | 熱化學氣相沉積（CVD）產物的X射線衍射（XRD）圖譜
a. 碳纖維（CFs）與CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）：原始CFs在24.8°處呈現單一寬峰，對應石墨（002）晶面；（100）晶面特征不明顯。CFs/VGSs的（002）峰位移至25.9°且峰形銳化，表明VGSs生長提升了材料結晶度。
b. 硅顆粒（Si）與Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）：Si/VGSs在26.4°（石墨002晶面）和42°（石墨100晶面）出現特征衍射峰，證實VGSs成功生長于硅基底。
解析
結構演化的雙表征證據
· XRD：CFs/VGSs的（002）峰位向高角度偏移（24.8°→25.9°），反映VGSs生長誘導碳纖維石墨化程度提升，晶格有序性增強5；Si/VGSs雙峰出現則直接證明碳質涂層的成功構建。
· 拉曼光譜：
· 2D峰尖銳化：CFs/VGSs中尖銳2D峰是高質量石墨烯的標志，區別于非晶碳的寬峰。
· 層數判定：兩體系IG/I2D比值均<1（0.71/0.68），符合少層石墨烯（2-5層）的典型特征（單層石墨烯IG/I2D≈0.3-0.5）。
缺陷與結晶協同機制
· D峰存在性：兩復合材料的D峰強度表明VGSs存在邊緣或晶界缺陷，可為催化反應提供活性位點。
· G峰強化：CFs/VGSs的G峰銳化佐證XRD結論，揭示VGSs生長促進碳纖維基體的sp²碳域擴展。
技術關聯性
XRD驗證長程有序性，拉曼解析短程鍵合狀態，共同證實VGSs在異質基底（微米碳纖維/納米硅顆粒）上均實現晶體質量可控的少層石墨烯生長。
說明：石墨烯層數判定引用拉曼光譜學共識5，結晶度分析綜合XRD晶體學與石墨烯能帶理論
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圖7 | 熱化學氣相沉積（CVD）產物的拉曼光譜
a. 碳纖維（CFs）與CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）
b. 硅顆粒（Si）與Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）
解析
圖譜功能定位
· 作為圖6 XRD分析的直接補充，通過分子振動光譜揭示材料鍵合結構與缺陷狀態，與XRD的晶體長程有序性表征形成互補。
· 聚焦碳質特征峰演變：明確展示VGSs引入后D峰（缺陷）、G峰（sp²雜化）及2D峰（石墨烯層數）的響應規律。
核心數據關聯性
· CFs/VGSs（圖7a）：
· 原始CFs的寬泛D/G峰反映其無序碳結構；
· VGSs生長后尖銳2D峰出現及IG/I2D≈0.71，定量證實少層石墨烯生成（對比圖6a的XRD結晶度提升）。
· Si/VGSs（圖7b）：
· 硅特征峰（500/900 cm?¹）為基底本底信號；
· D/G/2D三峰同步出現及IG/I2D≈0.68，直接證明硅表面成功構建少層VGSs（呼應圖6b的XRD石墨特征峰）。
技術啟示
拉曼與XRD的協同分析，構建了從原子振動模式（鍵合對稱性）到晶體周期性（晶面間距）的完整證據鏈，為異質基底VGSs的可控生長提供雙重驗證方法論。
?? 用戶提示：建議結合圖6解析中的XRD數據（峰位移/銳化）與本解析的拉曼層數判定（IG/I2D比值），可全面掌握復合材料的結構演化機制。
目前，VGSs已在多個工業場景實現應用突破：在熱管理領域，其垂直取向使復合材料熱導率提升至400 W/mK；在電化學儲能方面，硅/VGSs負極材料將體積膨脹率從300%降至15%；而作為催化劑載體時，鉑/VGSs體系的催化活性達到傳統碳載體的2.7倍。隨著熱CVD工藝的持續優化，VGSs有望在未來5年內推動柔性電子、量子計算等新興領域的產業化進程。https://doi.org/10.1038/s41596-025-01219-8
轉自《石墨烯研究》公眾號
